电解饱和食盐水 【学科知识】电解饱和食盐水为何得氯气而不得氧气

析氢超电势对金属和酸释放氢的影响

叶钟涛1吴文仲2

1.浙江绍兴阳明中学312000

2.浙江省绍兴市越州中学，浙江312075

通信作者:吴文仲·,E-mail:409261838@qq.com

摘要

基于析氢超电势，解释了以下问题:在Zn(s)、H2SO4(aq)、Cu(s)原电池实验中，如何避免锌表面产生H2？为什么纯锌和纯铁的反应速率和稀硫酸几乎一样？如何解释铅蓄电池中铅和硫酸难以反应？电解二氯化铁溶液的阴极会得到H2吗？

关键字

析氢过电位；铜锌一次电池；铅蓄电池

2

超电势和析氢超电势

过电位，也称为过电位或过电压，是电流通过电极时的客观现象。在许多电化学反应中，当电流通过电极时，电极电位和可逆电极电位之间的偏差称为过电位。气体在电极上沉淀时，其标准电极电位与导电所用的电极材料无关，但气体在不同电极材料上沉淀时，电动势有显著差异。例如，理论上，电解质溶液只需要一定的电压来产生H2，但实际上它需要更大的电压来获得H2。这个更高的电压就是我们所说的析氢超电势。值得注意的是，其他气体或固体都是一样的，只是超电势不同，当释放H2和O2时，超电势更显著。

析氢的超电势可用Tafel [4]公式[η = a+b log(i)]来描述和计算，其中η为超电势，I为电流密度，A值与电极材料关系很大。H2沉淀在不同的金属上，其A值相差很大。A值的大小反映了相同电流密度下不同金属电极上H2超电势的相对大小，而在相同条件下，不同金属材料上析出的H2超电势是不同的。表1列出了电流密度为10-3a·cm-2时不同材料的析氢过电位。

表1不同电极材料和电流密度为10-3A·cm-2时的析氢超电势[5]

析氢超电势越大，电极过程受阻越严重，释放H2越困难。当金属在酸中反应时，如果作为正电极(阴极)的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，就越容易产生H2，否则就越难产生H2。

析氢过电位对电化学及其利用的影响

4.2

电解质饱和盐溶液解读(石墨为阳极，铁为阴极)

众所周知，饱和盐水(C(NaCl)= 5.0mol·L-1)电解时，会从阳极释放出Cl2。如果不考虑析氧过电位的影响，应先获得O2。

在饱和盐溶液中，氯离子和氢氧根离子可以在阳极被氧化，它们的电极电位计算如下:

(Cl2/cl-) = 1.32v，因为φ(Cl2/cl-)=φ(Cl2/cl-)-0.0592 LG[c(cl-)]= 1.36-0.0592×lg5 = 1.32(v)。

φ(O2/OH-) = 0.82V，因为φ(O2/OH-)=φ(O2/OH-)-0.0592 pH = 1.229-0.0592×7 = 0.82(V)(注:NaCl溶液为中性，pH=7)。

电位方面，OH-先于Cl-放电，但由于O2在石墨上的过电位远大于Cl2，例如电流密度为10-3a·cm-2，T=298 K时，Cl2在石墨上的过电位为0.25 V，O2的过电位为1.09 V[5]，所以Cl-先于OH-在石墨阳极上放电。1%体积。因为φ (Na+/Na) =-2.714 V，远小于φ (H+/H2)，所以在电解过程中，H2从阴极析出，但当金属汞作为阴极时，金属钠先析出。控制一定的电压可以保证H2不会从阴极释放出来。开始时，少量钠溶于汞，形成钠汞合金。当钠汞合金中钠的浓度大于某一值时，

图2汞法电解盐水的原理

这种方法的优点是碱液浓度高、质量好、成本低，但汞法最大的缺点是会给环境带来汞污染，所以这种方法已经逐渐减少。

叶，。[1]析氢过电位对金属和酸析氢的影响[J].化学教育(英汉)，2018，39 (7): 66-69

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